Portais Oficiais — CT-e

Recepção síncrona: No layout 4.00, o CT-e é enviado um por requisição, com o XML compactado (GZip) e codificado em Base64, e a resposta de autorização vem na mesma chamada.
Consulta: Situação atual de um CT-e a partir da chave de acesso: autorizado, cancelado ou denegado, com os eventos vinculados.
Status do serviço: Informa se o autorizador está operando. É a consulta que embasa a decisão de entrar em contingência.
Recepção de evento: Cancelamento, carta de correção, comprovante de entrega, prestação em desacordo e demais eventos sobre um CT-e autorizado.
Distribuição de DF-e: Fica no Ambiente Nacional: é por onde tomadores e demais interessados baixam os CT-e em que aparecem.

Produção x homologação, e o que costuma dar errado na conexão

Cada serviço tem dois endereços, e o seletor de ambiente acima alterna entre eles. O ambiente também vai dentro do XML, no campo tpAmb (1 = produção, 2 = homologação), e os dois precisam concordar: um XML com tpAmb=2 enviado ao endereço de produção é rejeitado. Documentos autorizados em homologação não têm valor fiscal. Na NF-e, o nome do destinatário em homologação precisa ser substituído pelo texto padrão que indica ambiente de testes.

A comunicação é SOAP sobre HTTPS com autenticação mútua: além de validar o certificado do servidor, o autorizador exige que o cliente apresente no próprio handshake TLS um certificado ICP-Brasil (A1 ou A3) do contribuinte. Quando a conexão falha antes de qualquer resposta SOAP, a causa costuma estar em um destes pontos, e não no XML:

O runtime da sua aplicação não confia na cadeia de certificados da Sefaz. Várias cadeias usam autoridades certificadoras brasileiras que não vêm instaladas por padrão em Java, .NET ou em imagens Linux mínimas.
O certificado do cliente não foi anexado à conexão, ou foi anexado sem a chave privada, o que é comum ao carregar um A1 (.pfx) com a senha errada ou sem a flag de exportação.
Certificado vencido, ou emitido para um CNPJ diferente do emitente. A raiz do CNPJ precisa bater com a do emitente do documento.

O certificado usado no TLS é o mesmo que assina o XML, mas são dois usos diferentes. Uma conexão funcionando não garante que a assinatura esteja correta. Veja o artigo sobre assinatura digital de XML.